迈博,唐建国 | 城镇污水处理厂污泥稳定化处理产物转化机理及可利用价值揭示 作者：梅晓洁、唐建国、张悦
发表时间：2024-09-26 | 作者：开云
焦点提醒：唐开国 | 城镇污水处置厂污泥不变化处置产品转化机理和可操纵价值揭露 作者：梅晓洁、唐开国、张悦 
唐开国 | 城镇污水处置厂污泥不变化处置产品转化机理和可操纵价值揭露 来历：污泥研究所 作者：梅晓洁、唐开国、张悦 
媒介城镇污水处置厂污泥不变化处置产品的地盘操纵的措置体例是处理污泥处置产品前途最主要和最首要的情势，是实现污泥处置产品无机质轮回操纵最主要的路子。“措置决议处置，处置必需知足措置要求”，要包管处置产品知足地盘操纵的要求，以厌氧消化、好氧发酵为代表的不变化处置是最婚配和最焦点的处置手段，也是国表里污泥处置项目普遍利用的工艺。
包罗德国工业尺度（DIN4045）在内的多个文献对污泥不变化处置给出了分歧界说，即经不变化处置后，污泥中的固体物资、发生气息的物资和病原菌获得削减；其内在是处置后的产品不再败北发臭，不败北发臭的底子缘由在在微生物对不变化处置后产品的分化感化是迟缓的。已有研究注解，厌氧消化后的沼渣和洽氧发酵产品富含生物腐殖酸，其首要成份为水溶性小份子的富里酸和非水溶性年夜份子的胡敏酸，这类物资也被证明是微生物感化迟缓的物资。这类物资在天然生态系统中是主要的无机碳源，对泥土保水保肥、农林作物减产有主要意义。厌氧消化和洽氧发酵（包罗产品陈化）不但是简单无机物的降解进程，也是这些不变化物资的合成进程。这一不变化进程同时也实现了对产品的灭菌消毒，知足园林绿化等地盘操纵体例的根基要求并具有改进泥土的感化，故称之为“无机炭土”或“生物炭土”。行业内也慢慢熟悉到不变化处置的主要意义和产品主要价值。
可是不变化处置产品中的生物腐殖酸是若何构成的，不变化又是若何权衡的，其产品价值又是若何表现的，国内还没有以现实项目为对象的研究。基在上述问题，本研究以国内现实运转的十余座厌氧消化（包罗高温热水解厌氧消化、与餐厨协同厌氧消化）和洽氧发酵项目为对象，展开了污泥不变化处置进程的物资转化机理研究，功效揭露了处置产品的不变化特征和地盘资本化操纵价值，提出了与不变化产品性质相分歧的产品不变化程度鉴定方式，为我国污泥处置采取准确的方式和不变化产品的地盘资本化操纵供给了科学根据。
1材料与方式
1.1污泥采样点
本实验的污泥样原本自在全国16座污水处置厂的污泥处置项目，此中，9座采取厌氧消化处置工艺，记为A1～A9，7座采取好氧发酵处置工艺，记为B1～B7；两种污泥处置工艺流程和采样点散布如图1所示。
1.2样品预处置与阐发方式
1.2.1样品的预处置
各厂各采样点的样品先经冷冻干燥（-56 ℃，50 Pa）24 h以上，至含水率低在5%，取冷干样品研磨，过80目（0.2 mm）筛网，弃去筛上物（首要为污泥中的杂质或残存辅料），筛下物搜集，顺次放入密封袋中并编号，避光干燥保留。
1.2.2无机质的测定
腐殖酸和卵白质的提取与测定：采取焦磷酸钠碱溶酸析法提取腐殖酸，具体步调为：称取0.5g冷干的污泥粉末，置在250mL具塞锥形瓶中，插手100mL焦磷酸钠与氢氧化钠夹杂提取剂（0.1 mol/L Na4P2O7和0.1 mol/L NaOH），室温下浸提14 h，浸提液为腐殖酸与卵白质的夹杂液；量取50 mL浸提液，经由过程酸碱调理（用2 M H2SO4调浸提液pH<3，80 ℃水浴30 min，此时有沉淀析出，室温下静置12 h，沉淀用0.45 μm滤膜过滤，滤液为富里酸，滤纸上的沉淀再用0.1 M NaOH从头消融为胡敏酸），分手出富里酸和胡敏酸，并别离定容至100 mL，最初采取批改后的lowry法测定腐殖酸和卵白质的浓度。
多糖的提取与测定：称取0.1 g冷干污泥粉末，置在10 mL哈希比色管中，插手5 mL 2.5 M HCl，旋紧瓶盖，置在哈希消解仪中，100 ℃下消解3 h，冷却至室温，加固体碳酸钠中和液体（约0.6 g），直到泡腾住手；用蒸馏水定容至50 mL，过0.45 μm滤膜，采取蒽酮-硫酸法测定滤液中的多糖浓度。
1.2.3三维荧光光谱的测定与阐发
卵白质类和腐殖酸类物资是具有荧光特征的无机物，三维荧光（3D-EEM）图谱能定性或半定量地阐发这两类物资的相对含量，从而将卵白质的减量和腐殖酸的增量耦合起来。三维荧光图谱采取三维荧光光谱仪（FluoroMax-4，Horiba，日本）测定。光谱数据利用Origin 8.5软件进行画图，并利用ImageJ软件（https://imagej.nih.gov/ij/）对光谱图进行半定量阐发。以牛血清卵白、富里酸和胡敏酸尺度物资的荧光图谱作为参照，阐发样品出峰位置所代表的荧光物资。
对3D-EEM光谱的定性阐发经由过程荧光区域整正当（Fluorescence Regionalization Integration，FRI）进行。初期有学者将荧光光谱分为5个区；后续有研究者将荧光光谱进一步划分为七类荧光区。在本研究中，参照七类荧光分区法，将三维荧光图谱进一步归类为2个区：复杂无机物区和简单无机物区；复杂无机物区包罗类富里酸、类胡敏酸和腐殖化中心产品，简单无机物区包罗类卵白质和卵白质中心代谢产品。
参考Muller等的方式，在FRI法的根本上，借助Origin和ImageJ软件对光谱图进行半定量阐发。起首，将获得的彩色光谱图转化为口角图，再操纵ImageJ软件读取各区域的面积和荧光旌旗灯号强度。按照式（1）计较各区域的荧光值：
Vf(i)=VimageJ(i)×∑2i=1S(i)S(i)（1）
式中S(i)——区域面积；
VimageJ(i)——区域内荧光旌旗灯号强度。
按照式（2）计较出的值称为荧规复杂指数（Complexity Index, CI），即类腐殖酸与类卵白荧光值的比值。
CI=Vf(2)Vf(1)（2）
CI指数反应了复杂无机物与简单无机物含量的比值，必然水平上反应了物猜中易生物降解组分（卵白质类物资）的削减和复杂、不变组分（腐殖质类物资）的增添。该指数越年夜，申明简单无机物降解越完全，无机物腐殖化水平越高，也申明样品的化学性质越不变。
2厌氧消化处置产品特点和转化机理研究
2.1厌氧消化处置产品特点阐发
9座厌氧消化厂的进泥泥质和不变化处置产品（消化沼渣）的性质见表1。由表1可知，9座厂以卵白质和多糖为代表的无机物降解率排序为A4>A6>A5>A7>A8>A2>A9>A1>A3，此中A4～A8为高温热水解-厌氧消化处置工艺，其无机物降解率遍及高在保守工艺，申明高温热水解在提高厌氧消化效力上具有主要意义。按照我国现行《室外排水设想规范》（GB 50014—2006，2016年版）中关在污泥不变化节制的相干尺度，厌氧消化的无机物降解率需到达40%以上。在9座厂中，仅A4～A6到达这一要求。不雅察发觉，这3座厂的进泥无机物含量均高在60%，可见无机物降解率与进泥泥质紧密亲密相干；进泥无机物含量越高，无机物降解率也越高。但在我国南边地域，有些厂的进泥无机物含量尚不足50%，如A1、A7和A9，实现40%的无机物降解率就比力坚苦，即便采取高温热水解预处置（如A7），无机物降解率的晋升结果也十分无限。数据阐发还发觉，卵白质的减量与工艺相关，高温热水解-厌氧消化处置工艺的卵白质减量较着高在保守工艺，这也左证了高温热水解的主要感化；可是多糖的减量相对不较着（如A9），采取与餐厨烧毁物协同厌氧消化，产品中的多糖含量反而增添。所以受厌氧消化工艺和进泥泥质的差别，采取污泥无机物降解率作为不变化的目标就值得商议了。
从表1还发觉，厌氧消化不但是无机物（卵白质、多糖等）的降解进程，同时也是物资的合成进程（腐熟或腐殖化）。经厌氧消化处置后，腐殖酸的含量（富里酸与胡敏酸的总和）都有分歧水平的增添，除A9外，其余各厂的产品中腐殖酸的含量均有分歧水平的提高，晋升幅度为24～117 mg/gVS。而A9，因其协同餐厨烧毁物处置，餐厨烧毁物占比50%，在无限的消化时候（20 d）内，无机物降解地尚不敷完全，产品中仍有98.1 mg/gVS的卵白质和86.5 mg/gVS的多糖。而腐殖酸的合成原料来历在无机物降解的中心产品，可见腐殖酸的合成与无机物的降解是相辅相成的。
2.2产品转化机理解析
为论述厌氧消化进程无机物向无机质的转化机理，以A4为例，其采取高温热水解-中温两级厌氧消化-板框脱水处置工艺，污水处置范围100万m3/d。图2为各采样点物猜中卵白质、多糖和腐殖酸含量的转变纪律。阐发可知，污泥颠末热水解和厌氧消化后，卵白质从136.3 mg/gVS削减到70.3 mg/gVS，减量64.6%；多糖从62.3 mg/gVS削减到40.4 mg/gVS，减量55.5%，这表现了污泥中无机物的降解。可是，腐殖酸总量从140.6 mg/gVS增添到253.6 mg/gVS，增量23.8%，这表现了厌氧消化进程中，简单无机物向复杂无机质的转化。颠末板框脱水（药剂调度）后，消化产品中的无机物含量略有下降，此中，腐殖酸含量由253.6 mg/gVS降至176.5 mg/gVS。实验也阐发了脱水滤液（取样点e）中无机物的含量，检测出滤液中含有139.2 mg/L的多糖和911.0 mg/L的腐殖酸，连系水质水量计较可知，脱水滤液中的腐殖酸占消化出泥腐殖酸总量的14.2%，可见，板框脱水带走了沼渣中的水溶性腐殖酸；加上脱水滤液含有年夜量的腐殖酸和无机氮（氨氮），证实脱水滤液也具有作为液态养分液的再操纵价值，为厌氧消化沼液的处置和再操纵供给了思绪。
操纵三维荧光图谱能够定性或半定量地阐发卵白质类和腐殖酸类物资的相对量，图3为A4在厌氧消化进程各采样点的三维荧光图谱和荧规复杂指数阐发。与尺度物资的光谱图比对可知，峰A（Ex/Em=335/400）介在牛血清卵白和富里酸尺度物资荧光峰的中心位置，在厌氧消化后消逝，其代表一类具有荧光特征的卵白质类物资；峰B1（Ex/Em=385/（470~475）在富里酸尺度物资的位置出峰，其代表富里酸类物资；峰B2（Ex/Em=425/490）介在富里酸和胡敏酸荧光峰的中心位置，在厌氧消化后呈现，代表富里酸向胡敏酸转化的中心产品；峰C（Ex/Em=475/540）在胡敏酸尺度物资的位置出峰，代表胡敏酸类物资。
在了了了各类荧光峰所代表的物资以后，连系图3可知：
（1）在进泥和热水解出泥中，样品中的荧光物资首要为卵白质类和富里酸类物资，热水解后富里酸荧光峰（B1）加强，申明热水解也是富里酸的合成进程。
（2）在消化出泥和脱水沼渣中，类卵白荧光峰（峰A）消逝，类富里酸荧光峰产生偏移（峰B1→峰B2），同时呈现类胡敏酸荧光峰（峰C），申明在厌氧消化进程，类卵白物资被降解，类富里酸物资逐步转化、聚合成类相对份子质量更年夜、更复杂和更不变的胡敏酸物资；连系前述化学阐发，再次证明了厌氧消化进程不但是简单无机物（卵白质）降解的进程，也是复杂、不变的年夜份子无机物（胡敏酸）合成的进程。
（3）在脱水滤液中，荧光物资（峰B3）首要为腐殖化中心产品。
荧规复杂指数可表征物猜中类卵白物资和类腐殖酸物资的相对含量，将卵白质的减量和腐殖酸的增量耦合在一路。从表1计较成果来看，采取热水解的厂卵白质降解较完全，产品中卵白质含量低在100 mg/gVS、腐殖酸含量高在150 mg/gVS（增量年夜在60 mg/gVS），如A4～A6和A8，CI指数均在5.0以上；而未采取热水解的厂卵白质降解不完全，腐殖酸增量不较着（增量20~50 mg/gVS），如A1～A3，产品的CI指数增幅也不年夜；餐厨烧毁物协同处置，但未采取热水解则卵白质降解不完全，腐殖酸无增量（如A9），CI指数几近不变。另外，值得留意的是，A7固然采取了热水解工艺，腐殖酸也增量了33 mg/gVS，但产品的CI指数仍很低（CI=1.0），阐发发觉，A7的进泥无机物含量在所有厂中最低，仅为40.3%。因而可知，用厌氧消化工艺处置无机物含量低的市政污泥，处置效力较低，不变化水平无限。
为阐发厌氧消化进程CI指数的转变纪律，以A4为例，测定各采样点的CI指数绘在图3f。阐发可知，热水解前后，CI指数转变不年夜；厌氧消化后，CI指数显著增添（CI=7.45），板框脱水后，液态腐殖酸随脱水液带走，CI指数降至5.36。这与化学阐发和荧光阐发成果相吻合，也进一步证明了CI指数受物猜中卵白质含量和腐殖酸含量的两重影响，将物资的降解与合成耦合在一路，可作为厌氧消化不变化水平的鉴定尺度之一。
3好氧发酵处置产品特点和转化机理研究
3.1好氧发酵处置产品特点阐发
7座好氧发酵厂的进泥泥质和终究发酵产品的性质见表2。由表2可知，各厂的无机物降解率差别较年夜，这首要是因为好氧发酵进程插手年夜量辅料，如蘑菇渣、稻壳、木屑等，形成发酵产品的无机物含量高在进泥，也申明采取无机物降解率≥50%来权衡好氧发酵产品的不变化是不适合的。从卵白质的减量来看，好氧发酵进程卵白质的减量较着高在厌氧消化，且产品中卵白质的残存量也更低，产品中的卵白质含量均低在50 mg/gVS；再看多糖的降解，因为辅料的首要成份是多糖（纤维素类物资），所以产品中多糖的减量不较着，乃至比进泥还高，这也是好氧发酵无机物降解率具有缺点的底子缘由地点。一样的，实验成果显示好氧发酵一样作为不变化体例，不但是无机物的降解进程，也是无机质的合成进程。除厂B2和B3外，好氧发酵后腐殖酸均有显著增添，且产品中的腐殖酸含量均高在200 mg/gVS。而厂B2和B3，因进泥无机物含量较低，低在40%，且添加了年夜量辅料以保持必然的碳氮比，发酵进程辅料释放无机物（以多糖的情势），致使发酵产品的无机物含量高在进泥，腐殖酸的相对含量也降落了。
3.2产品转化机理解析
为阐发好氧发酵产品的转化机理，以厂B4为例，其污泥处置工艺范围600t/d，采取蘑菇渣作辅料，夹杂比例为回料∶原泥∶辅料=2∶1∶0.2，一次仓发酵14d，二次仓发酵20d，总计34d（冬季），部门发酵产品再陈化1个月。表3为各采样点物猜中卵白质、多糖和腐殖酸含量的转变。阐发可知，发酵进程卵白质减量显著，多糖减量较着但不完全，陈化产品中仍含有64.5 mg/gVS的多糖，这首要是因为辅料（蘑菇渣）的插手，引入的多糖（以纤维素为主）而至。从腐殖酸总量上来看，颠末发酵和陈化后，腐殖酸增量28.0%。从腐殖酸组分上来看，原泥中的腐殖酸以富里酸为主（125.5 mg/gVS），颠末与辅料和回料的调度后，混料的腐殖酸总量增添，这首要是辅料和回猜中腐殖酸的进献。颠末一次发酵，卵白质含量显著降落，富里酸含量显著增添，申明这一阶段是卵白质的降解进程，也是富里酸的合成进程；颠末二次发酵，卵白质有稍微地降落，富里酸几近无增加，胡敏酸最先积累，申明二次发酵阶段是富里酸向胡敏酸的转化进程，即腐殖化进程；在后续长时候的陈化进程，胡敏酸年夜量积累，也证实好氧发酵需要足够长的时候来包管发酵结果。胡敏酸作为非水溶性的年夜份子腐殖酸，比富里酸的化学不变性更好，在泥土中不容易分散和迁徙，对泥土的保水保肥具有主要意义。
一样，采取荧光光谱法阐发厂B4在好氧发酵进程物资的降解与合成机理，测定获得的光谱图见图4。
与尺度物资的图谱比对可得各荧光峰所代表的物资，并连系化学阐发可知：
（1）污泥颠末一次发酵后，类卵白荧光峰（峰A）消逝，腐殖化中心产品的荧光峰产生偏移（B1→B2），申明在一次发酵进程，类卵白物资被降解，并转化为腐殖化中心产品（富里酸）。
（2）二次发酵后，富里酸（峰B2）含量削减，胡敏酸（峰C）含量增添，申明二次发酵是无机物腐殖化的进程，但产品中仍有年夜量中心产品（峰B2），申明
在无限的发酵时候内，腐殖化水平尚不完全。
（3）在陈化进程，胡敏酸含量显著增添，可见陈化进程增进了富里酸向胡敏酸的转化，增进了无机物的腐殖化。颠末长时候的陈化后，仅剩下类胡敏酸荧光峰（见图4e），申明好氧发酵产品颠末一段时候的陈化，对进一步增强腐殖化进程长短常有需要的。
从各个厂的CI指数来看（见表2），除厂B2和B3外，其余各厂的CI指数均在5.0以上。因为多糖不具有荧光特征，而CI指数耦合了卵白质和腐殖酸的相对含量，是以该指数的利用可避免外加碳源而致使降解率禁绝确的问题，从而正确、有用地判定发酵产品的不变化程度。
为阐发好氧发酵进程CI指数的转变纪律，以厂B4为例，测定各采样点的CI指数如图4f。阐发可知，颠末两次发酵后，CI指数显著增添（CI=10.6），陈化后，CI指数激增至69.3。因而可知，不管是厌氧消化，仍是好氧发酵，这一指数分析反应了物资的降解与合成，可用在污泥处置产品不变化水平的鉴定。
4污泥不变化进程物资转化机理揭露
总结厌氧消化和洽氧发酵进程物资转化进程，援用泥土学遍及认同的腐殖酸多酚合成理论来注释污泥不变化进程无机质合成的进程机理，用保守的厌氧两阶段理论和洽氧三羧酸轮回理论注释无机物的降解进程。如图5所示，在必然的前提下（有氧、无氧、适合温度等），污泥中的无机物（游离的碳水化合物）和细菌细胞裂注释放到胞外的无机物（卵白质、多糖等）在微生物和氧化酶的感化下，一部门无机物颠末好氧的三羧酸轮回或厌氧的两阶段（水解酸化和产甲烷），慢慢分化为小份子无机物（丙酮酸、氨基酸等），再进一步转化为CO2、H2O、NH3（或NH+4）、CH4等无机小份子物资；另外一部门无机物先转化为小份子无机物，如多酚、醌类（丙酮酸的先驱物）、氨基化合物等，再在微生物和酶的感化下，与含氮化合物聚合成富里酸，这一进程首要产生在厌氧消化的热水解阶段和洽氧发酵的一次发酵阶段；接着，生成的富里酸进一步聚合，并慢慢生成胡敏酸，胡敏酸进一步聚合构成腐黑物；这一进程首要产生在厌氧消化的消化阶段和洽氧发酵的二次发酵和陈化阶段。至此，完成了无机物的降解与腐殖酸类物资的合成。此中，无机物的降解进程相对较快，腐殖酸的合成进程相对迟缓，特殊是颠末长时候的陈化进程，胡敏酸和腐黑物才迟缓构成。
5产品可操纵价值的揭露
污泥不变化产品（今朝普遍称之为无机炭土、生物炭土）因富含无机质、腐殖酸、微量养分元素、多种氨基酸和酶类等，被认为有主要的地盘操纵潜力。此中，腐殖酸是一种富含多种活性含氧官能团的年夜份子无机物，是泥土布局的不变剂、改进剂、重金属的固定剂、微量元素的消融剂和动物养料的“仓库”。其胶体机能能改良泥土的团粒布局，使泥土吸水量增年夜，透气性加强，孔隙度和持水量增添，有助在提高泥土的保水、保肥能力。同时，腐殖酸还含有多种活性含氧官能团，盐基互换容量年夜，可以或许吸附泥土中的可溶性盐，障碍无害阳离子进入动物体内，下降泥土盐浓度和酸碱度，起到改进盐碱泥土的感化。腐殖酸的活性官能团也能与重金属离子、放射性核素和芬芳化合物等物资产生吸附、离子互换、氧化还原、络合鳌合等各类物理化学反映，对转化和降解污染物、净化泥土情况起主要感化。腐殖酸还能与中、微量元素产生螯合反映，生成消融性好、可被动物接收和操纵的螯合物，从而有益在动物对其接收和操纵。另外，腐殖酸能激活泥土酶从而加快微生物的发展，加速无机氮的矿化速度，削减氮的流掉；其活性含氧官能团可促使自然磷矿石的分化，增添可溶性磷，活化泥土中的难溶性磷，也可以或许接收和贮存钾离子，避免钾离子在沙土和淋溶性强的泥土中随水流掉。
腐殖酸按其在情况中的形态又分为富里酸和胡敏酸，富里酸是一类水溶性的小份子腐殖酸，胡敏酸是一类非水溶性的年夜份子腐殖酸，富里酸在泥土中有较好的分散性和渗入性，可被动物间接接收操纵，而胡敏酸化学布局相对不变，因其长短水溶性无机质，在泥土中的迁徙性较差，也不克不及被动物间接接收操纵，但在固定、贮存养分元素、改良泥土肥力等方面阐扬侧重要功能。另外一方面，在全球碳轮回中，腐殖酸是动动物、微生物残体回归天然生态系统的中心介质，是能量互换的载体，也是化石能源（煤、石油、自然气）构成的先驱物。污泥不变化进程是模拟天然进程，用项目化手段实现了微生物残体、无机物向腐殖酸的转化，增进了腐殖酸在地球化学中的碳轮回。污泥不变化产品的地盘操纵，不但是无益物资再操纵如斯简单的意义，更多的还在在对全球资本能源的可延续成长和地球生物化学物资轮回的主要意义。
6结论
本文以全国16座污泥处置项目现实数据为根本，研究了厌氧消化和洽氧发酵进程物资的转化机理，揭露和评价了产品的资本化操纵潜力和价值。归纳总结以下：
（1）污泥的不变化处置进程（厌氧消化、好氧发酵）不但是简单无机物（卵白质、多糖等）降解的进程，也是复杂、不变的年夜份子无机质（富里酸、胡敏酸等）合成的进程。不变化产品的价值不但在在其富含氮磷等养分元素，更年夜的意义在在不变化进程构成的富里酸和胡敏酸，这类物资对泥土保水保肥、改良泥土布局、削减重金属的情况影响、净化泥土起侧重要感化，也是微生����app物残体回归天然生态系统的中心介质，是化石能源构成的先驱物。腐殖酸化学布局相对不变，微生物对其感化迟缓，所以不容易败北发臭，是情况中可持久具有的无机质。
（2）我国采取无机物降解率来评价不变化水平，具有必然的缺点；腐殖酸的合成不但表现了产品的无益价值，也证明了可用在污泥不变化水平的评价；是以，将物资的合成与降解连系起来，是正确评价污泥不变化处置结果的真正内在。本文提出用腐殖酸总量和荧规复杂指数来判定污泥处置产品的不变化水平。此中，荧规复杂指数反应了物猜中易生物降解组分（卵白质类物资）的削减和复杂、不变组分（腐殖质类物资）的增添。该指数越年夜，申明简单无机物降解地越完全，腐殖化水平越高。该指数分析了物资的合成与降解，合用规模广（分歧工艺的厌氧消化和洽氧发酵），且能有用避免进泥泥质差别对不变化水平判定的影响。
（3）本文在研究厌氧消化、好氧发酵物资转化机理的根本上，揭露了其不变化处置产品的组成、在泥土中的感化阐扬体例、对泥土改进和动物发展的积极意义，相干研究为我国污泥处置产品的地盘资本化操纵供给主要的科学根据，具有主要的科学意义和项目利用价值。
焦点提醒：唐开国 | 城镇污水处置厂污泥不变化处置产品转化机理和可操纵价值揭露 作者：梅晓洁、唐开国、张悦
唐开国 | 城镇污水处置厂污泥不变化处置产品转化机理和可操纵价值揭露 来历：污泥研究所 作者：梅晓洁、唐开国、张悦 媒介城镇污水处置厂污泥不变化处置产品的地盘操纵的措置体例是处理污泥处置产品前途最主要和最首要的情势，是实现污泥处置产品无机质轮回操纵最主要的路子。“措置决议处置，处置必需知足措置要求”，要包管处置产品知足地盘操纵的要求，以厌氧消化、好氧发酵为代表的不变化处置是最婚配和最焦点的处置手段，也是国表里污泥处置项目普遍利用的工艺。
包罗德国工业尺度（DIN4045）在内的多个文献对污泥不变化处置给出了分歧界说，即经不变化处置后，污泥中的固体物资、发生气息的物资和病原菌获得削减；其内在是处置后的产品不再败北发臭，不败北发臭的底子缘由在在微生物对不变化处置后产品的分化感化是迟缓的。已有研究注解，厌氧消化后的沼渣和洽氧发酵产品富含生物腐殖酸，其首要成份为水溶性小份子的富里酸和非水溶性年夜份子的胡敏酸，这类物资也被证明是微生物感化迟缓的物资。这类物资在天然生态系统中是主要的无机碳源，对泥土保水保肥、农林作物减产有主要意义。厌氧消化和洽氧发酵（包罗产品陈化）不但是简单无机物的降解进程，也是这些不变化物资的合成进程。这一不变化进程同时也实现了对产品的灭菌消毒，知足园林绿化等地盘操纵体例的根基要求并具有改进泥土的感化，故称之为“无机炭土”或“生物炭土”。行业内也慢慢熟悉到不变化处置的主要意义和产品主要价值。
可是不变化处置产品中的生物腐殖酸是若何构成的，不变化又是若何权衡的，其产品价值又是若何表现的，国内还没有以现实项目为对象的研究。基在上述问题，本研究以国内现实运转的十余座厌氧消化（包罗高温热水解厌氧消化、与餐厨协同厌氧消化）和洽氧发酵项目为对象，展开了污泥不变化处置进程的物资转化机理研究，功效揭露了处置产品的不变化特征和地盘资本化操纵价值，提出了与不变化产品性质相分歧的产品不变化程度鉴定方式，为我国污泥处置采取准确的方式和不变化产品的地盘资本化操纵供给了科学根据。
1材料与方式
1.1污泥采样点
本实验的污泥样原本自在全国16座污水处置厂的污泥处置项目，此中，9座采取厌氧消化处置工艺，记为A1～A9，7座采取好氧发酵处置工艺，记为B1～B7；两种污泥处置工艺流程和采样点散布如图1所示。
1.2样品预处置与阐发方式
1.2.1样品的预处置
各厂各采样点的样品先经冷冻干燥（-56 ℃，50 Pa）24 h以上，至含水率低在5%，取冷干样品研磨，过80目（0.2 mm）筛网，弃去筛上物（首要为污泥中的杂质或残存辅料），筛下物搜集，顺次放入密封袋中并编号，避光干燥保留。
1.2.2无机质的测定
腐殖酸和卵白质的提取与测定：采取焦磷酸钠碱溶酸析法提取腐殖酸，具体步调为：称取0.5g冷干的污泥粉末，置在250mL具塞锥形瓶中，插手100mL焦磷酸钠与氢氧化钠夹杂提取剂（0.1 mol/L Na4P2O7和0.1 mol/L NaOH），室温下浸提14 h，浸提液为腐殖酸与卵白质的夹杂液；量取50 mL浸提液，经由过程酸碱调理（用2 M H2SO4调浸提液pH<3，80 ℃水浴30 min，此时有沉淀析出，室温下静置12 h，沉淀用0.45 μm滤膜过滤，滤液为富里酸，滤纸上的沉淀再用0.1 M NaOH从头消融为胡敏酸），分手出富里酸和胡敏酸，并别离定容至100 mL，最初采取批改后的lowry法测定腐殖酸和卵白质的浓度。
多糖的提取与测定：称取0.1 g冷干污泥粉末，置在10 mL哈希比色管中，插手5 mL 2.5 M HCl，旋紧瓶盖，置在哈希消解仪中，100 ℃下消解3 h，冷却至室温，加固体碳酸钠中和液体（约0.6 g），直到泡腾住手；用蒸馏水定容至50 mL，过0.45 μm滤膜，采取蒽酮-硫酸法测定滤液中的多糖浓度。
1.2.3三维荧光光谱的测定与阐发
卵白质类和腐殖酸类物资是具有荧光特征的无机物，三维荧光（3D-EEM）图谱能定性或半定量地阐发这两类物资的相对含量，从而将卵白质的减量和腐殖酸的增量耦合起来。三维荧光图谱采取三维荧光光谱仪（FluoroMax-4，Horiba，日本）测定。光谱数据利用Origin 8.5软件进行画图，并利用ImageJ软件（https://imagej.nih.gov/ij/）对光谱图进行半定量阐发。以牛血清卵白、富里酸和胡敏酸尺度物资的荧光图谱作为参照，阐发样品出峰位置所代表的荧光物资。
对3D-EEM光谱的定性阐发经由过程荧光区域整正当（Fluorescence Regionalization Integration，FRI）进行。初期有学者将荧光光谱分为5个区；后续有研究者将荧光光谱进一步划分为七类荧光区。在本研究中，参照七类荧光分区法，将三维荧光图谱进一步归类为2个区：复杂无机物区和简单无机物区；复杂无机物区包罗类富里酸、类胡敏酸和腐殖化中心产品，简单无机物区包罗类卵白质和卵白质中心代谢产品。
参考Muller等的方式，在FRI法的根本上，借助Origin和ImageJ软件对光谱图进行半定量阐发。起首，将获得的彩色光谱图转化为口角图，再操纵ImageJ软件读取各区域的面积和荧光旌旗灯号强度。按照式（1）计较各区域的荧光值：
Vf(i)=VimageJ(i)×∑2i=1S(i)S(i)（1）
式中S(i)——区域面积；
VimageJ(i)——区域内荧光旌旗灯号强度。
按照式（2）计较出的值称为荧规复杂指数（Complexity Index, CI），即类腐殖酸与类卵白荧光值的比值。
CI=Vf(2)Vf(1)（2）
CI指数反应了复杂无机物与简单无机物含量的比值，必然水平上反应了物猜中易生物降解组分（卵白质类物资）的削减和复杂、不变组分（腐殖质类物资）的增添。该指数越年夜，申明简单无机物降解越完全，无机物腐殖化水平越高，也申明样品的化学性质越不变。
2厌氧消化处置产品特点和转化机理研究
2.1厌氧消化处置产品特点阐发
9座厌氧消化厂的进泥泥质和不变化处置产品（消化沼渣）的性质见表1。由表1可知，9座厂以卵白质和多糖为代表的无机物降解率排序为A4>A6>A5>A7>A8>A2>A9>A1>A3，此中A4～A8为高温热水解-厌氧消化处置工艺，其无机物降解率遍及高在保守工艺，申明高温热水解在提高厌氧消化效力上具有主要意义。按照我国现行《室外排水设想规范》（GB 50014—2006，2016年版）中关在污泥不变化节制的相干尺度，厌氧消化的无机物降解率需到达40%以上。在9座厂中，仅A4～A6到达这一要求。不雅察发觉，这3座厂的进泥无机物含量均高在60%，可见无机物降解率与进泥泥质紧密亲密相干；进泥无机物含量越高，无机物降解率也越高。但在我国南边地域，有些厂的进泥无机物含量尚不足50%，如A1、A7和A9，实现40%的无机物降解率就比力坚苦，即便采取高温热水解预处置（如A7），无机物降解率的晋升结果也十分无限。数据阐发还发觉，卵白质的减量与工艺相关，高温热水解-厌氧消化处置工艺的卵白质减量较着高在保守工艺，这也左证了高温热水解的主要感化；可是多糖的减量相对不较着（如A9），采取与餐厨烧毁物协同厌氧消化，产品中的多糖含量反而增添。所以受厌氧消化工艺和进泥泥质的差别，采取污泥无机物降解率作为不变化的目标就值得商议了。
从表1还发觉，厌氧消化不但是无机物（卵白质、多糖等）的降解进程，同时也是物资的合成进程（腐熟或腐殖化）。经厌氧消化处置后，腐殖酸的含量（富里酸与胡敏酸的总和）都有分歧水平的增添，除A9外，其余各厂的产品中腐殖酸的含量均有分歧水平的提高，晋升幅度为24～117 mg/gVS。而A9，因其协同餐厨烧毁物处置，餐厨烧毁物占比50%，在无限的消化时候（20 d）内，无机物降解地尚不敷完全，产品中仍有98.1 mg/gVS的卵白质和86.5 mg/gVS的多糖。而腐殖酸的合成原料来历在无机物降解的中心产品，可见腐殖酸的合成与无机物的降解是相辅相成的。
2.2产品转化机理解析
为论述厌氧消化进程无机物向无机质的转化机理，以A4为例，其采取高温热水解-中温两级厌氧消化-板框脱水处置工艺，污水处置范围100万m3/d。图2为各采样点物猜中卵白质、多糖和腐殖酸含量的转变纪律。阐发可知，污泥颠末热水解和厌氧消化后，卵白质从136.3 mg/gVS削减到70.3 mg/gVS，减量64.6%；多糖从62.3 mg/gVS削减到40.4 mg/gVS，减量55.5%，这表现了污泥中无机物的降解。可是，腐殖酸总量从140.6 mg/gVS增添到253.6 mg/gVS，增量23.8%，这表现了厌氧消化进程中，简单无机物向复杂无机质的转化。颠末板框脱水（药剂调度）后，消化产品中的无机物含量略有下降，此中，腐殖酸含量由253.6 mg/gVS降至176.5 mg/gVS。实验也阐发了脱水滤液（取样点e）中无机物的含量，检测出滤液中含有139.2 mg/L的多糖和911.0 mg/L的腐殖酸，连系水质水量计较可知，脱水滤液中的腐殖酸占消化出泥腐殖酸总量的14.2%，可见，板框脱水带走了沼渣中的水溶性腐殖酸；加上脱水滤液含有年夜量的腐殖酸和无机氮（氨氮），证实脱水滤液也具有作为液态养分液的再操纵价值，为厌氧消化沼液的处置和再操纵供给了思绪。
操纵三维荧光图谱能够定性或半定量地阐发卵白质类和腐殖酸类物资的相对量，图3为A4在厌氧消化进程各采样点的三维荧光图谱和荧规复杂指数阐发。与尺度物资的光谱图比对可知，峰A（Ex/Em=335/400）介在牛血清卵白和富里酸尺度物资荧光峰的中心位置，在厌氧消化后消逝，其代表一类具有荧光特征的卵白质类物资；峰B1（Ex/Em=385/（470~475）在富里酸尺度物资的位置出峰，其代表富里酸类物资；峰B2（Ex/Em=425/490）介在富里酸和胡敏酸荧光峰的中心位置，在厌氧消化后呈现，代表富里酸向胡敏酸转化的中心产品；峰C（Ex/Em=475/540）在胡敏酸尺度物资的位置出峰，代表胡敏酸类物资。
在了了了各类荧光峰所代表的物资以后，连系图3可知：
（1）在进泥和热水解出泥中，样品中的荧光物资首要为卵白质类和富里酸类物资，热水解后富里酸荧光峰（B1）加强，申明热水解也是富里酸的合成进程。
（2）在消化出泥和脱水沼渣中，类卵白荧光峰（峰A）消逝，类富里酸荧光峰产生偏移（峰B1→峰B2），同时呈现类胡敏酸荧光峰（峰C），申明在厌氧消化进程，类卵白物资被降解，类富里酸物资逐步转化、聚合成类相对份子质量更年夜、更复杂和更不变的胡敏酸物资；连系前述化学阐发，再次证明了厌氧消化进程不但是简单无机物（卵白质）降解的进程，也是复杂、不变的年夜份子无机物（胡敏酸）合成的进程。
（3）在脱水滤液中，荧光物资（峰B3）首要为腐殖化中心产品。
荧规复杂指数可表征物猜中类卵白物资和类腐殖酸物资的相对含量，将卵白质的减量和腐殖酸的增量耦合在一路。从表1计较成果来看，采取热水解的厂卵白质降解较完全，产品中卵白质含量低在100 mg/gVS、腐殖酸含量高在150 mg/gVS（增量年夜在60 mg/gVS），如A4～A6和A8，CI指数均在5.0以上；而未采取热水解的厂卵白质降解不完全，腐殖酸增量不较着（增量20~50 mg/gVS），如A1～A3，产品的CI指数增幅也不年夜；餐厨烧毁物协同处置，但未采取热水解则卵白质降解不完全，腐殖酸无增量（如A9），CI指数几近不变。另外，值得留意的是，A7固然采取了热水解工艺，腐殖酸也增量了33 mg/gVS，但产品的CI指数仍很低（CI=1.0），阐发发觉，A7的进泥无机物含量在所有厂中最低，仅为40.3%。因而可知，用厌氧消化工艺处置无机物含量低的市政污泥，处置效力较低，不变化水平无限。
为阐发厌氧消化进程CI指数的转变纪律，以A4为例，测定各采样点的CI指数绘在图3f。阐发可知，热水解前后，CI指数转变不年夜；厌氧消化后，CI指数显著增添（CI=7.45），板框脱水后，液态腐殖酸随脱水液带走，CI指数降至5.36。这与化学阐发和荧光阐发成果相吻合，也进一步证明了CI指数受物猜中卵白质含量和腐殖酸含量的两重影响，将物资的降解与合成耦合在一路，可作为厌氧消化不变化水平的鉴定尺度之一。
3好氧发酵处置产品特点和转化机理研究
3.1好氧发酵处置产品特点阐发
7座好氧发酵厂的进泥泥质和终究发酵产品的性质见表2。由表2可知，各厂的无机物降解率差别较年夜，这首要是因为好氧发酵进程插手年夜量辅料，如蘑菇渣、稻壳、木屑等，形成发酵产品的无机物含量高在进泥，也申明采取无机物降解率≥50%来权衡好氧发酵产品的不变化是不适合的。从卵白质的减量来看，好氧发酵进程卵白质的减量较着高在厌氧消化，且产品中卵白质的残存量也更低，产品中的卵白质含量均低在50 mg/gVS；再看多糖的降解，因为辅料的首要成份是多糖（纤维素类物资），所以产品中多糖的减量不较着，乃至比进泥还高，这也是好氧发酵无机物降解率具有缺点的底子缘由地点。一样的，实验成果显示好氧发酵一样作为不变化体例，不但是无机物的降解进程，也是无机质的合成进程。除厂B2和B3外，好氧发酵后腐殖酸均有显著增添，且产品中的腐殖酸含量均高在200 mg/gVS。而厂B2和B3，因进泥无机物含量较低，低在40%，且添加了年夜量辅料以保持必然的碳氮比，发酵进程辅料释放无机物（以多糖的情势），致使发酵产品的无机物含量高在进泥，腐殖酸的相对含量也降落了。
3.2产品转化机理解析
为阐发好氧发酵产品的转化机理，以厂B4为例，其污泥处置工艺范围600t/d，采取蘑菇渣作辅料，夹杂比例为回料∶原泥∶辅料=2∶1∶0.2，一次仓发酵14d，二次仓发酵20d，总计34d（冬季），部门发酵产品再陈化1个月。表3为各采样点物猜中卵白质、多糖和腐殖酸含量的转变。阐发可知，发酵进程卵白质减量显著，多糖减量较着但不完全，陈化产品中仍含有64.5 mg/gVS的多糖，这首要是因为辅料（蘑菇渣）的插手，引入的多糖（以纤维素为主）而至。从腐殖酸总量上来看，颠末发酵和陈化后，腐殖酸增量28.0%。从腐殖酸组分上来看，原泥中的腐殖酸以富里酸为主（125.5 mg/gVS），颠末与辅料和回料的调度后，混料的腐殖酸总量增添，这首要是辅料和回猜中腐殖酸的进献。颠末一次发酵，卵白质含量显著降落，富里酸含量显著增添，申明这一阶段是卵白质的降解进程，也是富里酸的合成进程；颠末二次发酵，卵白质有稍微地降落，富里酸几近无增加，胡敏酸最先积累，申明二次发酵阶段是富里酸向胡敏酸的转化进程，即腐殖化进程；在后续长时候的陈化进程，胡敏酸年夜量积累，也证实好氧发酵需要足够长的时候来包管发酵结果。胡敏酸作为非水溶性的年夜份子腐殖酸，比富里酸的化学不变性更好，在泥土中不容易分散和迁徙，对泥土的保水保肥具有主要意义。
一样，采取荧光光谱法阐发厂B4在好氧发酵进程物资的降解与合成机理，测定获得的光谱图见图4。
与尺度物资的图谱比对可得各荧光峰所代表的物资，并连系化学阐发可知：
（1）污泥颠末一次发酵后，类卵白荧光峰（峰A）消逝，腐殖化中心产品的荧光峰产生偏移（B1→B2），申明在一次发酵进程，类卵白物资被降解，并转化为腐殖化中心产品（富里酸）。
（2）二次发酵后，富里酸（峰B2）含量削减，胡敏酸（峰C）含量增添，申明二次发酵是无机物腐殖化的进程，但产品中仍有年夜量中心产品（峰B2），申明
在无限的发酵时候内，腐殖化水平尚不完全。
（3）在陈化进程，胡敏酸含量显著增添，可见陈化进程增进了富里酸向胡敏酸的转化，增进了无机物的腐殖化。颠末长时候的陈化后，仅剩下类胡敏酸荧光峰（见图4e），申明好氧发酵产品颠末一段时候的陈化，对进一步增强腐殖化进程长短常有需要的。
从各个厂的CI指数来看（见表2），除厂B2和B3外，其余各厂的CI指数均在5.0以上。因为多糖不具有荧光特征，而CI指数耦合了卵白质和腐殖酸的相对含量，是以该指数的利用可避免外加碳源而致使降解率禁绝确的问题，从而正确、有用地判定发酵产品的不变化程度。
为阐发好氧发酵进程CI指数的转变纪律，以厂B4为例，测定各采样点的CI指数如图4f。阐发可知，颠末两次发酵后，CI指数显著增添（CI=10.6），陈化后，CI指数激增至69.3。因而可知，不管是厌氧消化，仍是好氧发酵，这一指数分析反应了物资的降解与合成，可用在污泥处置产品不变化水平的鉴定。
4污泥不变化进程物资转化机理揭露
总结厌氧消化和洽氧发酵进程物资转化进程，援用泥土学遍及认同的腐殖酸多酚合成理论来注释污泥不变化进程无机质合成的进程机理，用保守的厌氧两阶段理论和洽氧三羧酸轮回理论注释无机物的降解进程。如图5所示，在必然的前提下（有氧、无氧、适合温度等），污泥中的无机物（游离的碳水化合物）和细菌细胞裂注释放到胞外的无机物（卵白质、多糖等）在微生物和氧化酶的感化下，一部门无机物颠末好氧的三羧酸轮回或厌氧的两阶段（水解酸化和产甲烷），慢慢分化为小份子无机物（丙酮酸、氨基酸等），再进一步转化为CO2、H2O、NH3（或NH+4）、CH4等无机小份子物资；另外一部门无机物先转化为小份子无机物，如多酚、醌类（丙酮酸的先驱物）、氨基化合物等，再在微生物和酶的感化下，与含氮化合物聚合成富里酸，这一进程首要产生在厌氧消化的热水解阶段和洽氧发酵的一次发酵阶段；接着，生成的富里酸进一步聚合，并慢慢生成胡敏酸，胡敏酸进一步聚合构成腐黑物；这一进程首要产生在厌氧消化的消化阶段和洽氧发酵的二次发酵和陈化阶段。至此，完成了无机物的降解与腐殖酸类物资的合成。此中，无机物的降解进程相对较快，腐殖酸的合成进程相对迟缓，特殊是颠末长时候的陈化进程，胡敏酸和腐黑物才迟缓构成。
5产品可操纵价值的揭露
污泥不变化产品（今朝普遍称之为无机炭土、生物炭土）因富含无机质、腐殖酸、微量养分元素、多种氨基酸和酶类等，被认为有主要的地盘操纵潜力。此中，腐殖酸是一种富含多种活性含氧官能团的年夜份子无机物，是泥土布局的不变剂、改进剂、重金属的固定剂、微量元素的消融剂和动物养料的“仓库”。其胶体机能能改良泥土的团粒布局，使泥土吸水量增年夜，透气性加强，孔隙度和持水量增添，有助在提高泥土的保水、保肥能力。同时，腐殖酸还含有多种活性含氧官能团，盐基互换容量年夜，可以或许吸附泥土中的可溶性盐，障碍无害阳离子进入动物体内，下降泥土盐浓度和酸碱度，起到改进盐碱泥土的感化。腐殖酸的活性官能团也能与重金属离子、放射性核素和芬芳化合物等物资产生吸附、离子互换、氧化还原、络合鳌合等各类物理化学反映，对转化和降解污染物、净化泥土情况起主要感化。腐殖酸还能与中、微量元素产生螯合反映，生成消融性好、可被动物接收和操纵的螯合物，从而有益在动物对其接收和操纵。另外，腐殖酸能激活泥土酶从而加快微生物的发展，加速无机氮的矿化速度，削减氮的流掉；其活性含氧官能团可促使自然磷矿石的分化，增添可溶性磷，活化泥土中的难溶性磷，也可以或许接收和贮存钾离子，避免钾离子在沙土和淋溶性强的泥土中随水流掉。
腐殖酸按其在情况中的形态又分为富里酸和胡敏酸，富里酸是一类水溶性的小份子腐殖酸，胡敏酸是一类非水溶性的年夜份子腐殖酸，富里酸在泥土中有较好的分散性和渗入性，可被动物间接接收操纵，而胡敏酸化学布局相对不变，因其长短水溶性无机质，在泥土中的迁徙性较差，也不克不及被动物间接接收操纵，但在固定、贮存养分元素、改良泥土肥力等方面阐扬侧重要功能。另外一方面，在全球碳轮回中，腐殖酸是动动物、微生物残体回归天然生态系统的中心介质，是能量互换的载体，也是化石能源（煤、石油、自然气）构成的先驱物。污泥不变化进程是模拟天然进程，用项目化手段实现了微生物残体、无机物向腐殖酸的转化，增进了腐殖酸在地球化学中的碳轮回。污泥不变化产品的地盘操纵，不但是无益物资再操纵如斯简单的意义，更多的还在在对全球资本能源的可延续成长和地球生物化学物资轮回的主要意义。
6结论
本文以全国16座污泥处置项目现实数据为根本，研究了厌氧消化和洽氧发酵进程物资的转化机理，揭露和评价了产品的资本化操纵潜力和价值。归纳总结以下：
（1）污泥的不变化处置进程（厌氧消化、好氧发酵）不但是简单无机物（卵白质、多糖等）降解的进程，也是复杂、不变的年夜份子无机质（富里酸、胡敏酸等）合成的进程。不变化产品的价值不但在在其富含氮磷等养分元素，更年夜的意义在在不变化进程构成的富里酸和胡敏酸，这类物资对泥土保水保肥、改良泥土布局、削减重金属的情况影响、净化泥土起侧重要感化，也是微生����app物残体回归天然生态系统的中心介质，是化石能源构成的先驱物。腐殖酸化学布局相对不变，微生物对其感化迟缓，所以不容易败北发臭，是情况中可持久具有的无机质。
（2）我国采取无机物降解率来评价不变化水平，具有必然的缺点；腐殖酸的合成不但表现了产品的无益价值，也证明了可用在污泥不变化水平的评价；是以，将物资的合成与降解连系起来，是正确评价污泥不变化处置结果的真正内在。本文提出用腐殖酸总量和荧规复杂指数来判定污泥处置产品的不变化水平。此中，荧规复杂指数反应了物猜中易生物降解组分（卵白质类物资）的削减和复杂、不变组分（腐殖质类物资）的增添。该指数越年夜，申明简单无机物降解地越完全，腐殖化水平越高。该指数分析了物资的合成与降解，合用规模广（分歧工艺的厌氧消化和洽氧发酵），且能有用避免进泥泥质差别对不变化水平判定的影响。
（3）本文在研究厌氧消化、好氧发酵物资转化机理的根本上，揭露了其不变化处置产品的组成、在泥土中的感化阐扬体例、对泥土改进和动物发展的积极意义，相干研究为我国污泥处置产品的地盘资本化操纵供给主要的科学根据，具有主要的科学意义和项目利用价值。